甲醇(Methanol,dried,CH₃OH)系结构最为简单的饱和一元醇,CAS号有67-56-1、170082-17-4,分子量32.04,沸点64.7℃。因在干馏木材中首次发现,故又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重,经口摄入0.3~1g/kg可致死。用于制造甲醛和农药等,并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。
  • 中文名:甲醇
  • 别称:羟基甲烷、木醇、木精
  • 英文名:methanol
  • 应用:工业酒精
  • 主要危害:含有甲醇的酒可引致失明、肝病
  • 外观:无色液体
  • 危险性:与空气混合能形成爆炸性混合物、遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。
物理性质

  性状:无色透明液体,有刺激性气味。

  熔点(℃):-97.8

  沸点(℃):64.7

  相对密度(水=1):0.79

  相对蒸气密度(空气=1):1.1

  饱和蒸气压(kPa):12.3(20℃)

  燃烧热(kJ/mol):726.51

  临界温度(℃):240

  临界压力(MPa):7.95

  辛醇/水分配系数:-0.82~-0.77

  闪点(℃):8(CC);12.2(OC)

  自燃温度(℃):436

  爆炸上限(%):36.5

  爆炸下限(%):6

  溶解性:溶于水,可混溶于醇类、乙醚等多数有机溶剂。

  折射率(n20℃):1.3284

  黏度(mPa•s,15℃):0.6405

  黏度(mPa•s,20℃):0.5945

  黏度(mPa•s,25℃):0.5525

  黏度(mPa•s,30℃):0.5142

  闪点(℃,开口):11

  闪点(℃,闭口):12.0

  蒸发热(KJ/mol,b.p.):35.32

  熔化热(KJ/kg):98.81

  生成热(KJ/mol,气体):-201.39

  生成热(KJ/mol,液体):-238.82

  比热容(KJ/(kg•K),20℃,定压):2.51

  沸点上升常数:0.785

  电导率(S/m,25℃):1.5×10

  热导率(W/(m•K),30℃):21.3527

  体膨胀系数(K,20℃):0.00119

  体膨胀系数(K,55℃):0.00124

  相对密度(25℃,4℃):1.7866

  相对密度(25℃,4℃):1.3265

  临界密度(g•cm):0.273

  临界体积(cm•mol):117

  临界压缩因子:0.223

  偏心因子:0.566

  Lennard-Jones参数(A):3.8632

  Lennard-Jones参数(K):419.86

  溶度参数(J•cm):29.532

  van der Waals面积(cm•mol):3.580×10

  van der Waals体积(cm•mol):21.710

  气相标准燃烧热(焓)(kJ•mol):764.9

  气相标准生成热(焓)( kJ•mol) :-201.5

  气相标准熵(J•mol•K) :239.88

  气相标准生成自由能( kJ•mol):-161.6

  气相标准热熔(J•mol•K):44.06

  液相标准燃烧热(焓)(kJ•mol):-726.9

  液相标准生成热(焓)( kJ•mol):-239.1

  液相标准熵(J•mol•K) :127.24

  液相标准生成自由能( kJ•mol):-166.88

  液相标准热熔(J•mol•K):81.4

化学性质
化学性质 化学性质(1张)

  甲醇由甲基和羟基组成的,具有醇所具有的化学性质。

  甲醇可以在纯氧中剧烈燃烧,生成水蒸气(I)和二氧化碳(IV)。另外,甲醇也和氟气会产生猛烈的反应。而且,甲醇还可以发生氨化反应(370℃~420℃):

  NH₃+CH₃OH→CH₃NH₂+H₂O

  NH₃+2CH₃OH→(CH₃)₂NH+2H₂O

  NH₃+3CH₃OH→(CH₃)₃N+3H₂O

  与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶,遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为:

  CH₃OH + O₂ → CO₂ + H₂O

  具有饱和一元醇的通性,由于只有一个碳原子,因此有其特有的反应。例如:

  ①与氯化钙形成结晶状物质CaCl₂•4CH₃OH,与氧化钡形成BaO•2CH₃OH的分子化合物并溶解于甲醇中;类似的化合物有MgCl₂•6CH₃OH、CuSO₄•2CH₃OH、CH₃OK•CH₃OH、AlCl₃•4CH₃OH、AlCl₃•6CH₃OH、AlCl₃•10CH₃OH等;

  ②与其他醇不同,由于-CH₂OH基与氢结合,氧化时生成的甲酸进一步氧化为CO₂;

  ③甲醇与氯、溴不易发生反应,但易与其水溶液作用,最初生成二氯甲醚(CH₂Cl)₂O,因水的作用转变成HCHO与HCl;

  ④与碱、石灰一起加热,产生氢气并生成甲酸钠;CH₃OH+NaOH→HCOONa+2H₂;

  ⑤与锌粉一起蒸馏,发生分解,生成CO和H₂O。

主要用途

  基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、合霉素等)的原料,合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。还是重要的溶剂,亦可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来,甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等产品,促进了甲醇生产的发展和市场需要。

  用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。也是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等。

  甲醇用作清洗去油剂,MOS级主要用于分立器件,中、大规模集成电路,BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。

  用作分析试剂,如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成。

  用于电子工业, 常用作清洗去油剂。

  通常甲醇是一种比乙醇更好的溶剂,可以溶解许多无机盐。

  主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂、溶剂等。

制备方法
制备方法 制备方法(1张)

  甲醇的生产,主要是合成法,尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为:

  2H₂ + CO → CH₃OH

  合成甲醇可以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢)。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件。单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。

  工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法,工艺过程包括造气、合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序。粗甲醇的净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH值;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚,以及难挥发组分职乙醇、高碳醇和水。粗馏后的纯度一般都可达到98%以上。

  将工业甲醇用精馏的方法将含水量降到0.01%以下。再用次碘酸钠处理,可除去其中的丙酮。经精馏得纯品甲醇。

  BV-Ⅲ级甲醇的制备主要采用精馏工艺。以工业甲醇为原料,经精馏、超净过滤、超净分装,得高纯甲醇产品。

  一般均以工业甲醇为原料,经常压蒸馏除去水分,控制塔顶64~65℃,过滤除去不溶物即可。

安全风险

  甲醇被大众所熟知,具有毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇,若被不法分子当作食用酒精制作假酒,饮用后,会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。

  甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大,它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应,甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有:头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明,继而呼吸困难,最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为:眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应,误服一小杯超过10克就能造成双目失明,饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上,甲醇在体内不易排出, 会发生蓄积,在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂,我国有关部门规定,空气中允许甲醇浓度为50mg/m³,在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具、工厂废水要处理后才能排放,允许含量小于200mg/L的甲醇。

  甲醇的中毒机理是,甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸(俗称蚁酸),然后对人体产生伤害。常见的症状是,先是产生喝醉的感觉,数小时后头痛,恶心,呕吐,以及视线模糊。严重者会失明,乃至丧命。失明的原因:甲醇的代谢产物甲酸累积在眼睛部位,破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏,而产生永久性损害。甲酸进入血液后,会使组织酸性越来越强,损害肾脏导致肾衰竭。

  甲醇中毒,通常可以用乙醇解毒法。其原理是,甲醇本身无毒,而代谢产物有毒,因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶,而这种酶和乙醇更具亲和力。因此,甲醇中毒者,可以通过饮用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式来缓解甲醇代谢,进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸,可以通过服用小苏打(碳酸氢钠)的方式来中和。

接触限制

  甲醇对人体有低毒,因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸(蚁酸),因此饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。误饮4毫升以上就会出现中毒症状,超过10毫升即可因对视神经的永久破坏而导致失明,30毫升已能导致死亡。

  初期中毒症状包括心跳加速、腹痛、上吐(呕)、下泻、无胃口、头痛、晕、全身无力。严重者会神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的症状,甲醇进入血液后,会使组织酸性变强产生酸中毒,导致肾衰竭。最严重者是死亡。

  然而,仍然有不少不法商人不顾生命安全,用含有甲醇的工业酒精勾兑假酒并出售。但是,正品酒中也有极微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因为甲醇在肝脏中被酒精脱氢酶氧化成甲醛,然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇竞争醇脱氢酶,而使人体有时间排除甲醇。

中毒症状及措施
身体危害
身体危害 身体危害(1张)

  对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可致代谢性酸中毒。

急性中毒

  短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状(口服有胃肠道刺激症状);经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄,甚至昏迷。视神经及视网膜病变,可有视物模糊、复视等,重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。

慢性影响
慢性影响 慢性影响(1张)

  神经衰弱综合征,植物神经功能失调,粘膜刺激,视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。

皮肤接触

  脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触

  提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入
中毒症状 中毒症状(1张)

  迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸、就医。

 

食入

  饮足量温水,催吐。用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。

毒性

  属低毒毒性。

急性毒性

  LD505628mg/kg(大鼠经口);15800mg/kg(兔经皮);LC5082776mg/kg,4小时(大鼠吸入);人经口5~10ml,潜伏期8~36小时,致昏迷;人经口15ml,48小时内产生视网膜炎,失明;人经口30~100ml中枢神经系统严重损害,呼吸衰弱,死亡。

亚急性和慢性毒性
毒性 毒性(1张)

  大鼠吸入50mg/m³,12小时/天,3个月,在8~10周内可见到气管、支气管粘膜损害,大脑皮质细胞营养障碍等。

致突变性

  微生物致突变:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人类淋巴细胞300mmol/L。

生殖毒性

  大鼠经口最低中毒浓度(TDL0):7500mg/kg(孕7~19天),对新生鼠行为有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):20000ppm(7小时),(孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。

泄漏应急处理
泄露 泄露(1张)

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入,切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服,不要直接接触泄漏物,尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容,用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

储存运输
储存运输 储存运输(1张)

  储存注意事项储存于阴凉、通风良好的专用库房内,远离火种、热源。库温不宜超过37℃,保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

饮料酒中的甲醇标准
饮料酒中的甲醇标准 饮料酒中的甲醇标准(1张)

  甲醇对人体的毒性作用较大,4 g~10 g即可引起严重中毒。甲醇在体内的代谢产物是甲酸和甲醛,其毒性更大于甲醇,所以极少量的甲醇也能引起慢性中毒。在酿酒过程中,果胶在酶或高温的作用下脱甲酯变为果胶酸与甲醇。如果选用果胶质含量较高的原料,如过熟或腐败的水果、薯类以及野生植物等,酒中甲醇含量会高。用黑曲作糖化剂时,由于黑曲霉所含果胶酶较多,成品酒中甲醇含量也会高。

  GB 2757-1981《蒸馏酒及配制酒卫生标准》中规定以谷类为原料者甲醇含量≤0. 04 g/100 mL,以薯干及代用品为原料者甲醇含量≤0.12 g/100 mL。

  GB 15037-2006《葡萄酒》中规定白、桃红葡萄酒中甲醇含量≤250 mg/L,红葡萄酒中甲醇含量≤400 mg/L。

  虽然甲醇具有较大毒性,但严格按照我国饮料酒标准生产并按相关卫生标准检验合格的饮料酒中甲醇含量很少,在适度饮用饮料酒的情况下是不会对人体产生不良影响的。

参考资料
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