甲醛,化学式HCHO或CH₂O,式量30.03,又称蚁醛。无色气体,有特殊的刺激气味,对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度1.067(空气=1),液体密度0.815g/cm³(-20℃)。熔点-92℃,沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%,通常是40%,称做甲醛水,俗称福尔马林(formalin),是有刺激气味的无色液体。
  有强还原作用,特别是在碱性溶液中。能燃烧,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限7%-73%(体积)。着火温度约300℃。
甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得,也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂,制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。
  工业品甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇,作阻聚剂,沸点101℃。
  • 中文名:甲醛
  • 别称:蚁醛
  • 外文名:Formaldehyde
  • 化学式:HCHO
  • 分子量:30.03
  • 外观:无色气体
  • 水溶性:易溶于水
  • 沸点:-19.5℃
  • 熔点:-92℃
物理性质
分子结构
分子结构 分子结构(1张)

  碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键。其中一个是和氧形成一个σ键。这三个键在同一平面上。碳原子的一个p轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个π键。与这三个σ键所成的平面垂直。键角∠HCH=111.5°,∠HCO=121.8°。键长C-H 120.3pm,C-O 110pm。偶极矩7.56×10⁻³ºC•m。

物化性质

  无色水溶液或气体,有刺激性气味。能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。液体在较冷时久贮易混浊,在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出,但多数变成三聚甲醛。该品为强还原剂,在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。

  蒸汽相对密度1.081-1.085 g/mL(空气=1),相对密度0.82g/mL(水=1),折射率(nD₂₀)1.3755-1.3775,闪点56℃(气体)、83℃(37%水溶液,闭杯),沸点-19.5℃(气体)、98℃(37%水溶液),熔点-92℃,自燃温度430℃,蒸汽压13.33kPa(-57.3℃),爆炸极限空气中7%-73%,V/V。

  辛醇-水分配系数0.35,临界温度137.2~141.2℃,临界压力6.784~6.637MPa,黏度0.242mPa•s(-20℃)。

  易溶于水和乙醚,水溶液浓度最高可达55%。能与水、乙醇、丙酮任意混溶。在空气中能逐渐被氧化为甲酸,是强还原剂。其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在一般商品中,都加入10%~12%的甲醇作为抑制剂,否则会发生聚合。

  pH值:2.8~4.0,闪点:60℃

化学性质

  纯甲醛有强还原作用,特别是在碱溶液中。甲醛自身能缓慢进行缩合反应,特别容易发生聚合反应。

应用领域
化学工业

  用于生产聚甲醛(POM) 。一般,甲醛溶液(55%)需经浓缩至75%以上,进行第一步聚合反应,生成三聚甲醛,然后以三聚甲醛为反应单体,加入适量二氧五环作为共聚单体,进行第二步聚合反应,得到长链聚甲醛,最终通过加入终止剂(羧酸等),通过封闭链端结束反应。经过精加工最终得到聚甲醛塑料颗粒。

  聚甲醛又称“赛钢”,因其性能优良,在工业机械、汽车制造、电子电器等诸多工业领域都有着广泛应用。随着技术发展,POM的性能仍在进一步提高,美国杜邦、日本宝理、中国蓝星集团、神华集团、云天化集团都在该领域积极投入研究,整个POM产业在未来会有很大发展空间。

木材工业

  用于生产脲醛树脂及酚醛树脂,由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被MDI胶取代。

纺织产业

  服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需 在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。

防腐溶液

  甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消毒等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。

  甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。

相关限制
纺织印染助剂对甲醛的限制

  不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂,如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。

  限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量,保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm,而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。

  在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。

  三聚氰胺泡沫塑料作为一种新材料,除具有通用泡沫材料的性能外,还具有低密度、低导热性、高燃点、耐湿热稳定性等特性,同时三维网状结构赋予其良好的隔热、吸音降噪、安全卫生、机械加工等性能。另外,三聚氰胺泡沫经高温发泡制成,无残存游离甲醛。成都有机该项目完成了1000m/a三聚氰胺泡沫中试,制备的泡沫性能稳定;形成了100000m/a三聚氰胺泡沫装置的成套工艺技术,已在四川省等地转让两套100000m/a三聚氰胺泡沫技术。

危害防控
毒理学资料
毒理学资料 毒理学资料(1张)

  甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛在室内达到一定浓度时,人就有不适感。大于0.08m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高,是众多疾病的主要诱因。

  急性毒性:

  LD₅₀:800mg/kg(大鼠经口),2700mg/kg(兔经皮);LC₅₀:590mg/m³(大鼠吸入);

  人吸入60~120mg/m³,发生支气管炎、肺部严重损害;

  人吸入12~24mg/m³,鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、咳嗽;人经口10~20mL,致死。

  甲醛浓度过高会引起急性中毒,表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。

  亚急性和慢性毒性:

  大鼠吸入50-70mg/m³,1小时/天,3天/周,35周,发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变;

  人吸入20-70mg/m³长时间,食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠;

  人吸入12mg/m³长期 接触,嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。

  甲醛有刺激性气味,低浓度即可嗅到,人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06-0.07mg/m³。但有较大的个体差异性,有人可达2.66mg/m³。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低,并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁;慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的,长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变,表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。

  致突变性:

  微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变:人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换:人淋巴细胞37pph。

  2010来发现,甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突变、染色体损伤、八断裂。甲醛与其他多环芳烃有联合作用,如与苯并芘的联合 作用会使毒性增强。

  致癌性:

  研究动物发现,大 鼠暴露于每立方米15μg甲醛的环境中11个月,可致鼻癌。美囯囯家癌症研究所2009年5月12日公布的一项最新研究成果显示,频繁接触甲醛的化工厂工人死于血癌、淋巴癌等癌症的几率比接触甲醛机会较少的工人高很多。研究人员调查了2.5万名生产甲醛和甲醛树脂的化工厂工人,结果发现,工人中接触甲醛机会最多者比机会最少者的死亡率高37%。研究人员分析,长期接触甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的几率。

  生殖毒性:

  大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):12ug/m³,24小时(孕1~22天),引起新生鼠生化和代谢改变。

生态学资料

  残留与蓄积:资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。

  甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。

  代谢和降解:环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛,如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性,在有氧化性物质存在条件下,能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下,被逐渐稀释氧化和降解。

  迁移转化:甲醛由于沸点低又易溶于水,所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体,当排放高度为18米时,其距工厂250-500米的大气样品中,甲醛含量均在0.035mg/m³以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m³;200米处36个样品中有15个浓度低于0.012mg/m³;400米处均低于0.012mg/m³。

  工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别,其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水,含甲醛量高达2.5%。

人体危害

  有关资料表明:室内空气污染比室外高5~10倍,室内空气污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因,而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。

  甲醛对健康危害主要有以下几个方面:

  a、刺激作用:甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。

  b、致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。

  c、致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。

  d、突出表现:头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记忆力减退以及植物神经紊乱等;孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形,甚至死亡,男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。

  残留与蓄积:

  资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180~720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10~20倍。

  甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。

  危险特性:

  其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。

  燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。

  相对浓度危险度

  当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m³时,儿童就会发生轻微气喘;

  当室内空气中甲醛达到0.1mg/m³时,就有异味和不适感;

  甲醛达到0.5mg/m³时,可刺激眼睛,引起流泪;

  甲醛达到0.6mg/m³,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;

  甲醛达到30mg/m³时,会立即致人死亡。

中毒症状

  轻度中毒:明显的眼部及上呼吸道粘膜刺激症状。主要表现为眼结膜充血、红肿,呼吸困难,呼吸声粗重,喉咙沙哑、讲话或干涩暗哑或湿腻。中毒者还能感受到自己呼吸声音加粗。轻度甲醛中毒症状的另一个具体表现为一至二度的喉咙水肿。

  中度中毒:咳嗽不止、咯痰、胸闷、呼吸困难及干湿性破锣音。胸透X光时肺部纹理实质化,转变为散布的点状小斑点或片状阴影,即为医学上的机型支气管肺炎;喉咙水肿增重至三级。进行血气分析之时会伴随着轻、中度的低氧血症。

  重度中毒:肺部及喉部情况出现恶化,出现肺水肿与四度喉水肿的病症,血气分析亦随之严重,为重度低氧血症。

检测方法

  甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂,各类油漆、涂料中都含有甲醛。

  纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N-羟甲基化合物作为树脂整理剂,以增加织物的弹性,改善折皱性,还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度。

  造成纺织品中甲醛残留问题.另外,因经济利益驱使,一些不法分子以甲醛为食品添加剂,如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加 口感,酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度,这些都会造成食品的严重污染,损害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见,甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落,严重威胁人体健康,应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的,简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。

  国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有:分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。

分光光度法

  分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法.涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等,每种检测方法所偏重的应用领域不同,并各有其优点和一定的局限性。

  1.乙酰丙酮法。乙酰丙酮法指在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮通过45~60℃水浴30min或25℃室温下经2.5h反应生成黄色化合物,然后比色定量甲醛含量.甲醛与乙酰丙酮反应的特异性较好,干扰因素少,酚类和其它醛类共存时均不干扰,显色剂较为稳定,检出限达到0.25 me/LBl,测定线性范围较宽,适合高含量甲醛的检测,多用于居室和水发食品中对甲醛的测定.但在进行水发食品中甲醛检测时,需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来,经水溶液吸收、定容后再检测,操作过程复杂、繁琐、耗时。

  2.试剂法。酚试剂法即MBTH法,即甲醛与酚试剂(3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐,μgrn)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色,室温下经15rain后显色,然后比色定量m。酚试剂法操作简便,灵敏度高,检出限为0.02mg/L,较适合测定微量甲醛测定。但脂肪族醛类也有类似的反应,对测定会有干扰,二氧化硫对测定也有一定的干扰,使结果偏低,所以,在测定吊白块时应用此方法要慎重。酚试剂的稳定性较差,显色剂MITI?H在4℃冰箱内仅可以保存3d,显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法,显色受时间与温度等的限制。本法多用于居室中对甲醛的检测。纺织品和食品中对甲醛的测定有时也用该方法一。

  3.AHMT法。AHMT法指甲醛与AHMT(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂)在碱性条件下缩合,经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,然后比色定量检测甲醛含量的方法。AHMT法在室温下就能显色,且SO、NO共存时不于扰测定,灵敏度比比色法要好。该方法特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛类物质共存时不干扰测定,检出限为0.04 mg/L。但AHMT法在操作过程中显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作,多用于居室中对甲醛的检测。

  检测原理

  碱性溶液中与4-氨基-3-胼氨-5 -巯基三唑(AHMT)发生反应,经高碘酸钾氧化成红色化合物,半定量地快速检测液体样品中人为加入的甲醛含量。该方法优点是抗干扰能力强,缺点是颜色随时间逐渐加深,要求标准比色卡显色标注时间和样品溶液的显色反应时间必须严格统一。

  主要仪器

  10mL纳氏比色管,或者具塞塑料离心管。

  试剂

  ①试剂A 饱和氢氧化钾或5mol/L氢氧化钾溶液。取289氢氧化钾溶于适量蒸馏水中,稍冷后,加蒸馏水至100mL。

  ②试剂B 5g/L AHMT盐酸溶液。取0.5g AHMT溶于100mL 0.2mol/L盐酸溶液中,此溶液置于暗处或保存于棕色瓶中,可保存半年。

  ③试剂C 1.5%高碘酸钾的氢氧化钾溶液。称取1.5g KIO₄于100mL 0.2mol/L氢氧化钾溶液中,置于水浴上加热使其溶解,备用。

  操作步骤

  吸取样品提取液上清液0.5mL于检测管中,加入2滴试剂A溶液,2滴试剂B溶液,盖上盖子摇匀。

  1~2min后打开盏,向检测管中加入试剂c溶液1滴,并盖上盖子摇匀,观察情况。

  结果判定

  室温下静置3min,肉眼观察显色结果,并与“3min时间点色阶”比较得出待测样品中甲醛含量。

  待测样品中甲醛含量在10mg/kg以下时建议采用15min时间点的反应结果,并与“15min时间点色阶”比较得出待测样品中甲醛含量。

  4.品红一亚硫酸法。品红一亚硫酸法指利用甲醛与品红一亚硫酸在浓硫酸存在条件下呈蓝紫色的特性,用比色定量进行检测的方法HI1。本法利用的是甲醛的特有反应,其它醛与酚不干扰测定。此法操作简便、测定范围宽,但其比色液很不稳定,重现性较差,在测定甲醛含量较低的样品时,差异较大,精确度不如乙酰丙酮法,而且品红一亚硫酸法受温度影响较大,检测过程还需浓硫酸,故一般多用于食品中甲醛的定性分析。

  5.变色酸法.变色酸法指将甲醛在浓硫酸介质中与铬变酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用,在沸水浴中生成紫红色化合物,进行比色定量的方法。此法灵敏度高,检出限为0.1 mg/L比色液稳定。但当酚类和其添加剂离子共存时有干扰,因此该法不适用于测定甲醛含量较高的样品。因含甲醛量高的溶液遇酸极易产生聚合物,所以该反应须在浓硫酸介质作用下进行,操作较繁琐,因此该法多用于方法研究,实际检测时应用较少。

  6.间苯三酚法。间苯三酚法指利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物的特性,进行比色定量检测甲醛含量的方法。此法操作简便、干扰物影响小,检出限为0.1 mg/L。但甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定,测定结果偏差较大,只适用于甲醛的定性分析.此法多用于水发食品中对甲醛的测定。

  7.亚硝基亚铁氰化钠法

  检测原理

  在碱性条件下,甲醛与亚硝基亚铁氰化钠反应后使溶液出现蓝色特征。本方法为农业部部颁标准方法。

  主要仪器

  10mL纳氏比色管,或者具塞塑料离心管。

  试剂

  ①4%盐酸苯肼溶液称取固体盐酸苯肼49溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。

  ②5%亚硝基亚铁氰化钠溶液称取固体亚硝基亚铁氰化钠59溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。

  ③10%氢氧化钾溶液称取固体氢氧化钾109溶于水中,稀释至100mL。

  操作步骤

  取样品制备液(为上文“样品处理”中的“上清液”或“浸泡液”)5mL于10mL纳氏比色管中,然后加入1mL 4%盐酸苯肼、3~5滴新配的5%亚硝基亚铁氰化钠溶液,再加入3~5滴10%氢氧化钾溶液,5min内观察颜色变化。

  结果判定

  溶液若呈蓝色或灰蓝色,说明有甲醛,且甲醛含量较高;溶液若呈浅蓝色,说明有甲醛,且甲醛含量较低;溶液若呈淡黄色,甲醛未检出。

  注意事项

  该方法显色时间短,应在5min内观察颜色的变化。

  8.三氯化铁法

  5%三氯化铁溶液:称取固体三氯化铁59溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。

  盐酸溶液(1+9):量取盐酸10mL,加到90mL的水中。

  取样品制备液5mL于10mL纳氏比色管中,加入新配的4%盐酸苯肼溶液1mL及3~5滴,加入盐酸使呈酸性,溶液如果呈红色,表示有甲醛。

电化学法

  电化学分析法是基于化学反应中产生的电流(伏安法)、电量(库仑法)、电位(电位法)的变化,判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法,用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种.

  1.示波极谱测定法。示波极谱测定法简称极谱法,是通过获得的电流一电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法。甲醛在盐酸苯肼一氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波,峰电流与甲醛含量成正比,根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测 一;或在pH值为5的乙酸一乙酸钠介质中,甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波,其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系,根据这种关系对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好,但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高,使用的“滴汞电极”有污染,多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测。

  2.电位法。电位法也称离子选择电极法,是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。在硫酸介质中,甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用,利用这个特性,用碘离子选择电极跟踪I一,可建立测定微量甲醛的动力学电位法。(该方法的线性范围为0~5 mg/L,检出限为0.055 mg/L。)此法是一新研究方法,在实际应用中较少。

色谱法
色谱法 色谱法(1张)

  色谱具有强大的分离效能,不易受样品基质和试剂颜色的干扰,对复杂样品的检测灵敏、准确,可直接用于甲醛在纺织业的应用。

  居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后,再进行测定的。常用的衍生剂有2,4-二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼等。隋雪燕等将样品中的甲醛与DNPH衍生化,生成2,4-二硝基苯腙,经甲苯或正己烷萃取,用毛细管或填充柱气相进行色谱分离,再用电子捕获检测器检测,根据保留时间和峰高进行定性和定量检测,检出限为0.0015 mg/L,其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不会产生干扰。陈笑梅等驯将样品中甲醛与DNPH衍生化后,经萃取,用高效液相色谱进行分离,用紫外检测器检测,根据保留时间和峰面积进行定性和定量检测,检出限可达0.05 mg/Lt驯。居室、纺织品、食品中样品组分一般较复杂,干扰组分多,甲醛含量又低,常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测。色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强,可直接用于居室、纺织品、食品中甲醛的检测.色谱法测定范围:若以0.2L/min流量采样20L时,测定范围为0.02~1mg/m³。检出下限:0.01mg/m³。但是色谱法对设备要求较高,衍生化时间长,萃取等步骤、操作过程烦琐,不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测,难以满足市场需求。

传感器

  用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器结构比较简单,成本比较低,其中高质量的产品性能稳定,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多,且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗,故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵,且体积较大,不适用于在线实时分析,使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性,但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定,缺乏实用性,而且一般甲醛气体传感器的价格过高,难以普及。

  测定

  1.原理

  空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201担体上,生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后,经OV-色谱柱分离,用氢焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量。

  测定范围:若以0.2L/min流量采样20L时,测定范围为0.02~1.00mg/m³。

  检出下限:0.01mg/m³

  2.仪器和设备

  ⑴采样管:内径5mm,长100mm玻璃管,内装150mg吸附剂,两端用玻璃棉堵塞,用胶帽密封,备用。

  ⑵空气采样器:流量范围为0.2~10L/min。

  ⑶具塞比色管:5mL。

  ⑷微量注射器:10&micro;L。

  ⑸气相色谱仪:带氢火焰离子化检测器。

  ⑹色谱柱:长2m,内径3m m的玻璃柱,内装固定相(OV-1),色谱担体Shimatew(80~100目)。

  3.试剂

  ⑴二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化。

  ⑵2,4-DNPH溶液:称取0.5mg 2,4-DNPH于250mL容量瓶中,用二氯甲烷稀释至刻度。

  ⑶2mol/L盐酸溶液。

  ⑷吸附剂:10g 6201担体(60~80目),用40mL 2,4-DNPH二氯甲烷饱和溶液分两次涂敷,减压、干燥,备用。

  ⑸甲醛标准溶液:配制和标定方法同AHMT比色法。

  注意事项

  ①任何一种方法都可作为甲醛定性测量方法,必要时几种方法同时使用。

  ②使用的试剂注意是否必须现用现配。

  ③可根据显色的程度与标准色卡比较,半定量判定食品中含甲醛的参考含量,注意显色时间。

  ④国家农业部NY 0250 73-2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》规定甲醛不出,其他食品中不得检出甲醛。

  ⑤对于测定结果为阳性的样品应慎重处置,建议送样品。

  检测仪器

  固定式

  FGD2-A-CH₂O工业用固定式甲醛检测仪,采用原装进口电化学传感器,传感器故障自检、自动校准功能、减小测量误差,两段报警值设置。直流24V电源供电,实现24小时不间断的检测。固定式甲醛检测仪可以采用扩散式或者流通式的安装方式。可以实现检测环境中及管道中的甲醛浓度。现场可带显示及报警功能。报警信号同时还可传输到集控中心(值班室)。连接电脑,可将数据进行存储及打印。报警信号可启动电磁阀,连动风机。防水型设计,可将固定式甲醛 检测仪安装在户外。性能稳定可靠,并取得国家防爆证书。

  便携式

  PGD2-A-CH₂O便携式甲 醛检测仪,采用原装进口电化学传感器,自然扩散方式检测气体浓度(可外加采样泵),可充电锂电池供 电。检测环境中甲醛泄漏浓度。它具有体积小、重量轻、反应灵敏、高分辩率的特点。传感器故障自检、自动校准功能、减小测量误差。液晶显示,两段报警值设置。可存储报警信息。防水型设计,性能稳定可靠,并取得国家防爆证书。

室内污染
来源
室内污染 室内污染(1张)

  生活中对人体造成伤害的甲醛,可以说无处不在。涉及的物品包括家具、木地板;童装、免烫衬衫;快餐面、米粉;水泡鱿鱼 、海参、牛百叶、虾仁;甚至小汽车。不难看出,衣、食、住、行——我们生活最重要的四件事,甲醛竟然全部染指了,无处不在的甲醛让人忧心忡忡。

纺织物中的甲醛

  甲醛在纤维制品中,主要用于染色助剂以及提高防皱、防缩效果的树脂整理剂。甲醛可以使纺织物的色泽鲜艳亮丽,保持印花、染色的耐久性,又能使棉织物防皱、防缩、阻燃。因此,甲醛被广泛应用于纺织工业中。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,市售的“纯棉防皱”服装或免烫衬衫,大都使用了含甲醛的助剂,穿着时可能释放出甲醛。童装中的甲醛主要来自保持童装颜色的鲜艳美观的染料和助剂产品,以及服装印花中所使用的粘合剂。因此,浓艳和印花的服装一般甲醛含量偏高,而素色服装和无印花图案童装甲醛含量则较低。这些含有甲醛的服装在贮存、穿着过程中都会释放出甲醛,特别是儿童服装和内衣释放的甲醛所产生的危害性最大。

  甲醛为国家明文规定的禁止在食品中使用的添加剂,在食品中不得检出,但不少食品中都不同程度检出了甲醛的存在。⑴存在于水发食品中。由于甲醛可以保持水发食品表面色泽光亮,可以增加韧性和脆感,改善口感,还可以防腐,如果用它来浸泡海产品,可以固定海鲜形态,保持鱼类色泽。因此,甲醛已经被不法商贩广泛用于泡发各种水产品中。市场上已经检出甲醛的水发食品主要有:鸭掌、牛百叶、虾仁、海参、鱼肚、鲳鱼、章鱼、墨鱼、带鱼、鱿鱼头、蹄筋、海蛰、田螺肉、墨鱼仔等,其中虾仁、海参和鱿鱼中的甲醛含量较高。⑵存在于面食、蘑菇或豆制品中。甲醛可以增白,改变色泽,故甲醛常被不法商贩用来熏蒸或直接加入到面食、蘑菇或豆制品中,不法商贩用“吊白块”熏蒸有关食品增白时,也可以在食品中残留甲醛。已经检出甲醛的有关食品有:香菇、花菇、米粉、粉丝、腐竹等。

 室内空气中甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物,特别是冬天的空气中甲醛对人体的危害最大。我国家庭空气中的甲醛来源主要有以下几个方面:⑴用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材。生产人造板使用的胶粘剂以甲醛为主要成分,板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放,是形成室内空气中甲醛的主体。⑵用人造板制造的家具。一些厂家为了追求利润,使用不合格的板材,或者在粘接贴面材料时使用劣质胶水,板材与胶水中的甲醛严重超标。⑶含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料,如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等。

  室内空气中甲醛浓度的大小与以下四个因素有关:室内温度、室内相对湿度、室内材料的装载度(即每立方米室内空间的甲醛散发材料表面积)、室内空气流通量。在高温、高湿、负压和高负载条件下会加剧甲醛散发的力度。通常情况下甲醛的释放期可达3~10年之久。

  甲醛还来自生活的其它方面。⑴甲醛可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张等。⑵泡沫板条作房屋防热、御寒与绝缘材料时,在光与热高温下使泡沫老化、变质产生合成物而释放甲醛。⑶烃类经光化合能生成甲醛气体,有机物经生化反应也能生成甲醛,在燃烧废气中也含有大量的甲醛,如每燃烧1000L汽油可生成7kg甲醛气体,甚至点燃一支香烟也有0.17mg甲醛气体生成。⑷甲醛还来自于车椅座套、坐垫和车顶内衬等车内装饰装修材料,以新车甲醛释放量最突出。⑸甲醛也来自室外空气的污染,如工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛。

治理误区
治理误区 治理误区(1张)

  1、用水、醋、红茶泡水来去除甲醛

紫水晶网上很多人介绍说,由于甲醛溶于水,可以在家里多放几个水盆用来吸收甲醛,或者用醋或红茶泡水等方法。甲醛易溶于水、 水、醇和醚这是事实,空气中的游离甲醛运动过程中遇到水后会溶入其中,这与活性炭的吸附原理类似。一盆水与空气的接触面积只有水盆的大小,而1克活性炭内部孔隙的比表面积可以达到一个足球场那么大。即使在房间内放一百盆水,其实吸附效果不会比一小包活性炭强多少。因此利用水、红茶、醋等方法来吸附甲醛,显然是不现实的。甲醛的释放与室内的温度和湿度密切相关,空气中温度增加,甲醛的释放量会大大增加。实验结果表明,空气中相对湿度增加10%,室内甲醛释放量会增加5%左右。

  2、植物净化空气有限

  但是我们必须注意,这不过是植物本身抵抗力的暴发罢了。除甲醛于植物而言实乃不得已之举。将其进行无害化处理,还要走上不少弯路,远不如光合作用吸收二氧化碳来得有效。

  而且在这一过程之中植物本身也会受到伤害,很多植物在甲醛浓度高的环境下也会受伤,严重的甚至死亡。其中红花酢浆草尤其敏感,只要把它扔在甲醛浓度为0.1毫克/立方米的环境中,放上3个小时,就会有95%的叶片受伤(按面积比计算)。并且,当甲醛浓度增加时,受伤的速度就更快了。它们只能甲醛浓度为0.4毫克/立方米的环境中坚持3个小时,然后,整个叶片变为黄褐色且失水萎蔫,成了枯草。

  3、橘子、菠萝等水果不能吸附甲醛

  这是过去很多人喜欢用的一个方法,可以说是一个民间土方法。很多民间土方法是长期以来生活经验的总结,是经过时间与实践检测的真理。但这个方法却是一个完全荒谬的做法。中央电视台财经频道《是真的吗》栏目曾经播出一期节目,柚子皮,菠萝去除甲醛,是真的吗。节目中特意做了实验,实验结果表明,在相同的密封仓中,放置柚子皮的实验仓甲醛含量是空白仓的十倍。因为放入柚子皮后,实验仓的温度增大,甲醛释放量大大增加。柚子皮,菠萝等不但无法去除甲醛,还会使室内的甲醛含量增加。过去很多人之所以觉得使用柚子皮,菠萝后,室内的装修味道小了,那是因为水果的味道把甲醛的味道掩盖住了。这些植物的内部存在一些用于清除甲醛的的“流水线”,它们会把甲醛与特定的化学物质反应生产出氨基酸(如丝氨酸)。或者是直接变成碳酸和二氧化碳,从而进入物质循环,用于制造新的糖,脂肪或者蛋白质。这么看来这一过程无疑是降低了甲醛对植物细胞的破坏,另一方面,还增加了植物的“营养物质”。毕竟,从甲醛来的碳元素和从二氧化碳来的碳元素是没有区别的。算是个一举两得的好办法。

  其主要原因是甲醛会与植物细胞中的超氧化物岐化酶结合,使这些关键的蛋白质失去活性,再进一步破坏细胞膜结构,最终推倒这道城墙。那可是严格控制养料、水分和废物进出的关键部位。至此,植物的命运自然可想而知了。

去除方法

  通风法

  通过室内空气的流通,可以降低室内空气中有害物质的含量,从而减少此类物质对人体的危害。冬天,人们常常紧闭门窗,室内外空气不能流通,不仅室内空气中甲醛的含量会增加,氡气也会不断积累,甚至达到很高的浓度。

  优点:效果好,无成本缺点:时间长,一般要三年以上甲醛才可以去除。

  物理吸附

  为了深入探讨汉紫是根据甲醛分子大小量身造孔的,甲醛分子的大小在0.27纳米左右,表面物种的作用以及吸附质-吸附剂之间的相互作用机制,中国科学院过程工程研究所采用氯苯作为二恶英的模式物,研究了其氯苯的吸附特性,并通过TPD-MS、XPS、FTIR、Raman等表征方法阐明了氯苯与表面物种的作用关系。研究结果表明由于其苯环上氯原子的强吸电性,氯苯能够与它酯基官能团以弱化学键的形式结合,并在脱附过程中引起上酯基向羧基官能团的转化,同时它的石墨微晶结构也由于氯苯的吸附作用而受到破坏。

  活性炭吸附

  活性炭的多孔结构提供了大量的表面积,从而使其非常容易达到吸收收集杂质的目的。就象磁力一样,所有的分子之间都具有相互引力。正因为如此,活性炭上的大量的分子可以产生强大的引力,从而达到将介质中的杂质吸引到孔径中的目的。

  该研究得到了国家自然科学基金(No.21177129)和国家“863”项目(No.2012AA062501)的资助,研究成果已发表于Chemical Engineering Journal(2014, 236, 506-512)。

  负离子法

  据研究和使用证明:高老庄石膏灯有一种天然的负离子散播功能,可以有效吸收室内甲醛等有害气体,清除其他石质的负能量,净化环境能量。

  负离子可以有效清除室内甲醛等有害气体,净化室内空气。中科院经实验证实:小粒径负离子清除甲醛的有效率达73.33%以上,长期使用达99%。

酒类是否含有甲醛?
酒类中是否含有甲醛 酒类中是否含有甲醛(1张)

  1.正常酿造的酒里通常是不含或说几乎不含甲醛的,不仅是大规模生产的酒里不含甲醛,自酿的酒里也不含甲醛。

  2.而题主所说的酒中含甲醛问题,则在啤酒中出现过,不是酿造过程产生的,是人为添加的,用来消除沉淀,增加稳定性。故此,《GB 2758-2012 食品安全国家标准 发酵酒及其配制酒》规定啤酒中甲醛含量不得超过 2.0mg/L。

  3.而酒里通常含有微量的甲醇,而酒里甲醇主要来自于果胶,其通常在酯酶的作用下产生甲醇。而这是发酵过程中不可避免的,没有自酿与工业生产的区别。对此,《GB 2757-2012 食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》规定蒸馏酒中甲醇含量不能超过0.6g/L(粮谷类)、2.0g/L(其它原料)。

  4. 对于自酿与工业化的 区别,主要是由于控制技术、装备水平及检测技术的区别。工业化甲醇可以得到有效的控制和发现。而自酿啤酒多数由于装备水平、控制技术及检测技术的限制,甲醇含量不能得到有效的监控和控制。但是,自酿由于量小更容易控制,如果技术和检测能跟的上的话,则相对于工业化大规模生产更加容易控制甲醇含量。

  5.对于自酿果酒,往往容易产生甲醇过量,而甲醇对眼睛有很大的损伤,因此经常听到有人喝自酿酒眼睛不适。如果饮用时一旦发现此种问题,请立即到医院处理。

  6.自酿是有规范的精酿而不是瞎酿,不过对于自酿市场还是监管还不到位,建议最好不要饮用,尤其是自酿的水果类蒸馏酒,严正不建议饮用。

参考资料
自酿葡萄酒需注意,小心”惹“毒上身!

现在正值葡萄成熟的季节,很多葡萄酒爱好者会选择大量采购新鲜葡萄回家自己酿造,觉得此法简单、干净还便宜。但最近不断传出自酿葡萄酒会有毒?还是人人谈之色点的甲醛,这是真的吗?[详细]

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